Urodziła się 18 maja 1899 r. w Odessie. Dziadek Arkady, za udział w powstaniu styczniowym lat 1963–1964 został zesłany na Syberię, a jego majątek skonfiskowano. Ojciec Bronisław (1854–1918), siostrzeniec gen. Józefa Sowińskiego (1777–1831) dowódcy obrony reduty na Woli w Warszawie podczas powstania listopadowego 1831 r., służył w rosyjskiej, czarnomorskiej flocie handlowej w stopniu kapitana. Matka, Maria z Millerów, posiadała własność ziemską koło Mersyny w Turcji. Anna miała dwóch braci: Eugeniusza i Jerzego oraz dwie siostry.
Wychowywana w atmosferze patriotycznej, od najmłodszych lat wykazywała zamiłowania do rysowania. Po ukończeniu gimnazjum, studiowała malarstwo w Warszawie. Mieszkała na Żoliborzu przy ul. Krasińskiego 18.
Podczas I wojny światowej angażowała się w działalność powstających w Odessie polskich organizacji. Początkowo współpracowała z Odesską placówką Polskiej Organizacji Wojskowej, od 1 lipca 1919 r. podjęła służbę w szeregach KN 3 POW w Odessie. Posługiwała się pseudonimami „Maria Dłuska”, „Karol Scholz” i „Anna Borysówna”. W komórce wywiadu służyły jeszcze: Janina Holecka, Wiktoria Jokiszowa, Irena Rożałowska i Anna Scheitzowa. A. Węgrzynowska zatrudniała się w wojskowych instytucjach sowieckich, ukraińskich i białogwardyjskich, by prowadzić działalność wywiadowczą.
W styczniu 1920 r. Armia Ochotnicza gen. Antona Denikina wycofała się z Odessy, przed atakującą armią bolszewicką. Mimo świadomości zagrożenia, Anna Węgrzynowska, Janina Holecka, Stefan Czarniecki, komendant placówki Karol Łastowski i Konstanty Zalewski podjęli decyzję o pozostaniu na placówce i prowadzeniu dalszych działań wywiadowczych. Anna prowadziła również komórkę paszportową, specjalizującą się w podrabianiu blankietów i pieczęci instytucji bolszewickich. Funkcjonowała jako Anna Borysowna, malarka portrecistka i mieszkała przy ul. Koblewskiej 13.
Po ośmiu miesiącach intensywnej pracy wywiadowczej, na skutek działań prowokatora Michaiła Wołkowa, w październiku 1920 r. Odesska placówka POW została rozbita przez bolszewicką tajną policję CzKa (Wszechrosyjska Komisja Nadzwyczajna do Walki z Kontrrewolucją, Spekulacją i Nadużyciami Władzy). A. Węgrzynowska została aresztowana 20 października 1920 r. razem z matką, dwiema siostrami oraz stryjem Klemensem Węgrzynowskim. Aresztowano też: komendanta K. Łastowskiego ps. „Życki”, K. Zalewskiego i J. Holecką ps. „Maria Dunin”. Jedynie S. Czarnecki pozostał na wolności i próbował odtworzyć organizację; ale i on listopadzie wpadł w ręce CzKa.
Wszyscy aresztowani przeszli bardzo ciężkie śledztwo. Bici i torturowani, nie dali się złamać i nie zdradzili żadnych tajemnic Odesskiej KN3 POW. Wszyscy zostali rozstrzelani w nocy z 29 na 30 października 1920 r. W listopadzie rozstrzelany został też S. Czarnecki.
Naocznym świadkiem śmierci rodziny Węgrzynowskich była siostra Matki, Julia Dłuska, więziona w tej samej celi, którą od śmierci uratowało inne nazwisko. Tak opisała ich ostatnie chwile: Gdy przyszli zbiry dla dokonania egzekucji, wezwali pierwszą Annę by szła za niemi. Anna uklękła przed Matką prosząc o ostatnie błogosławieństwo.... Wyszła.... rozstrzelali. Następną wezwali drugą siostrę, ta klękła przed Matką, Matka ją błogosławi... Poszła... rozstrzelali. Wracają po trzecią siostrę i ta klęka, Matka ją błogosławi. Wyszła... rozstrzelali. Ostatnią wyprowadzili Matkę. Cała ta scena odbyła się bez jednej łzy, szlochali tylko obecni współwięźniowie. Tegoż dnia rozstrzelali i naszego śp. stryja Klemensa Węgrzynowskiego.
Henryk Józewski, (1877–1980), Komendant Naczelny KN 3 POW w roku 1919, we wniosku na order Virtuti Militari napisał:
[...] odznaczyła się wybitną energią w czasie drugiej okupacji bolszewickiej m. Odessy [...] wywiadowczyni o dużej inicjatywie i bezwzględnej odwadze. Przy każdej ze zmieniających się władz zajmowała zgodnie z potrzebą stanowiska w centralnych instytucjach wojskowych nieprzyjaciela (Armia Czerwona) względnie wojsk obserwowanych (Armia Denikina) dając ogromny zapas materiałów pierwszorzędnej wartości. Podczas ostatniej okupacji Odessy przez władze sowieckie na skutek własnego żądania pozostała na niebezpiecznej placówce, kierując się li tylko ideowymi względami, wierząc, iż praca jej, aczkolwiek szczególnie przy bolszewikach z powodu bliskiego kontaktu uprzedniego ze Sztabem gen. Denikina ryzykowna i niebezpieczna, da pewne wartości przy ostatecznej akcji Wojsk Polskich na froncie sowieckim. W czasie naszej zwycięskiej ofensywy, jak również w czasie odwrotu wojsk z Ukrainy, z niespożytą energią pracowała, przynosząc duży pożytek akcji wywiadowczej. Aresztowana w składzie placówki Odeskiej w październiku 1920, badana wielokrotnie, pod żadną z gróźb i tortur nie wydała tajemnic Jej powierzonych, pamiętając do ostatniej chwili o ciążącej na niej odpowiedzialności, godnie poniosła śmierć w imię dobra Ojczyzny. [...]
Pośmiertnie odznaczona orderem VM 5 kl. i KN.
Starszy brat Anny Eugeniusz (ur. 23 grudnia 1877) wstąpił w grudniu 1917 r. w szeregi 7 Pułku Ułanów w składzie III Korpusu Polskiego dowodzonego przez gen. lejtnanta Eugeniusza de Henning-Michaelisa (1863–1939), dwukrotnie organizował polskie oddziały samoobrony w Niemirowie w roku 1918, brał udział w wojnie z Rosją bolszewicką lat 1918–1920 w szeregach 12 Pułku Ułanów Podolskich w stopniu starszego wachmistrza. Młodszy brat Jerzy od roku 1919 pełnił funkcję adiutanta Okręgu Odesskiego POW i oficera wywiadowczego prowadzącego działania przeciwko bolszewikom; w roku 1920 walczył z Rosją bolszewicką na froncie litewsko-białoruskim jako oficer 1 Polowego Dywizjonu Samochodowego; ciężko ranny w lipcu 1920 r. do końca wojny przebywał w szpitalu w Poznaniu.
CAW, VM 47-3729; KN 9.X.1933 r. (Anna Węgrzynowska); ap 3331; odrzuć. 4.IV.1933 r. (Eugeniusz Węgrzynowski); ap 7018, 14885; prac. cyw. 759 (Jerzy Węgrzynowski); KN 9.X. 1933 r. (Janina Holecka); G1SZ (Biuro Kapituły Orderu VM), syg. 1.302.17.58, k. 68, poz. 103 (śp. Węgrzynowska Maria!); POW-KN 3-443 (pismo Jerzego Węgrzynowskiego do MSWojsk, w sprawie orderu i dyplomu orderowego po siostrze Annie, kwit na podania o nadział ziemi na Kresach Wschodnich oficerów i szeregowców z POW na Wschodzie); Dz. Pers. MSWojsk. Nr 1 z 4 stycznia 1923; Pepłoński A., Wywiad w wojnie polsko-bolszewickiej 1919-1920, Warszawa 1999; Ziemiański I., Praca kobiet w POW – Wschód, Warszawa 1933.